En 2004, Raymond Domenech ne le sélectionne pas pour l'Euro, mais une blessure de dernière minute de Ludovic Giuly lui ouvre les portes de la sélection. Rebelote en 2006 pour la coupe du monde, où il arrive en remplacement de Djibril Cissé, victime d'une double fracture tibia-péroné à l'occasion d'un match préparatoire. Il sera au cours de cette compétition l'auteur d'un doublé contre l'Italie qui lui fera offrir la victoire à la
France sur le score de 2-1. En club, il est désigné capitaine de l'Olympique Lyonnais par l'entraîneur Paul Le Guen, en remplacement du capitaine habituel, blessé pour une longue durée, en raison semble-il de sa fidélité au club. De fait, un peu comme Karim Benzema, Sydney Govou est resté jusqu'à ce jour sourd aux sollicitations des clubs, français comme étrangers, qui entendraient lui faire quitter son club d'origine ; il a même prolongé son contrat avec l'Olympique Lyonnais jusqu'en 2010. Il faut dire que sa situation de joueur emblématique du club, son jeu spectaculaire, le fait qu'il ait été formé à Lyon, qu'il soit titulaire de l'équipe depuis 1999 et qu'il soit désormais un habitué de l'équipe de France lui valent un grande popularité auprès des supporters lyonnais.