Il continue ensuite ses études à l'
Institut d'Etudes Politiques de Paris, puis à l'
École nationale d'administration (ENA). A l'ENA, il fait partie de la même promotion que
François Hollande et
Ségolène Royal. En 1977, il adhère au RPR. Après son service militaire dans la marine, Dominique de Villepin entre en politique au ministère des affaires étrangères en juin 1980. Il sera jusqu'en 1984 secrétaire aux Affaires africaines et malgaches, puis en parallèle secrétaire du Centre d'analyse et de prévision. A partir de 1984, il part représenter la France à l'étranger, d'abord à l'ambassade de France à
Washington jusqu'en 1989, puis à l'
Ambassade de France à
New Delhi. En 1992, Dominique de Villepin est rappelé à
Paris pour occuper le poste de directeur-adjoint aux Affaires africaines et malgaches. En 1993, Dominique de Villepin entre un peu plus près des lieux de prise du pouvoir. Il devient directeur de cabinet d'
Alain Juppé, ministre des Affaires étrangères du gouvernement
Édouard Balladur.